קבוע הגזים: משוואת המצב של גז אידיאלי: חוק זה מסכם 3 חוקים פשוטים יותר: חוק :Boyle עבור תהליך איזותרמי )T=const( אין שינוי של קבוע בולצמן:

Transcript

1 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב קבוע הגזים: קבועים והמרות גז אידיאלי nr L 000 Lt J a ol K ol K ol K R cal LHg Lorr ol K K ole K ole c קבוע בולצמן: R N k k.8 0 B B J K מספר אבוגדרו: מספר חלקיקים במול אחד. N J Kg sec olecules ol at ar orr a a at לחץ: N orr Hg a SI ka 0 [ k] [ C] cal 4.84 J 0 6 L d L 7 erg J J N Kg sec טמפרטורה: נפח: אנרגיה: משוואת המצב של גז אידיאלי: חוק זה מסכם חוקים פשוטים יותר: חוק :Boyle עבור תהליך איזותרמי )=const( אין שינוי של const כמות החומר.)n=const( חוק :Guy-Lussac עבור תהליך איזוברי )=const( אין n [ K ] שינוי של כמות החומר )n=const( עיקרון אבוגדרו: כאשר =const ו- =const, שינוי מספר החלקיקים ללא שינוי של טמפרטורה ולחץ יגרור שינוי נפח פרופורציונלי. נפחים שווים של גזים שונים הנמצאים באותה טמפרטורה ואותו לחץ יכלו את אותו מספר של חלקיקים. לחצים חלקיים וחוק דלתון: חוק דלתון: הלחץ של תערובת גזים אידיאלים הוא סכום הלחצים החלקיים של כל גז. הלחץ החלקי של גז מוגדר כלחץ שהגז היה יוצר אם הוא היה ממלא את נפח המיכל לבדו. i i tot i ni n tot שבר מולי: הלחץ החלקי: גז ריאלי מודל ון דר ואלס הרעיון: כוחות המשיכה בין מולקולות גורמות בסופו של דבר להתנזלות )עיבוי(. יש צורך במודל אשר כולל מעבר פאזה מגז לנוזל. כתוצאה מדחיסה, גז ריאלי עובר למצב צבירה נוזלי. בטמפ' גבוהות יותר מ- C למולקולות גז יש אנרגיה קינטית כה גבוהה שהקשר בין המולקולות לא יכול להיווצר ולכן הוא לא. C מתנזל ב- -נפח עצמי: נפח הנתפס ע"י מול אחד של מולקולת גז במצב L at 4. cal 0.5 J, 7 0 at K C, at K C gr M x a x w a w ol 0 0 תנאי :S תנאי :S משקל מולקולארי: M W R צפיפות: מול=כמות חומר הזהה למספר האטומים ב גרם של לחץ אטמוספירי at = R R נוזלי או מוצק. a- עקב משיכה של מולקולות הגז אחת לשנייה, הלחץ האפקטיבי המופעל על דפנות הכלי קטן ביחס ללחץ של גז R a אידיאלי )בו אין משיכה או דחייה(. an a nr R פקטור הקומפרסיה: דרך לתאר כמה גז חורג מהתנהגות של גז אידיאלי. הסטייה מאופיינת ע"י יחס נפחים מולריים. טמפ' בוייל: טמפרטורה בה הגז הכי דומה לגז אידיאלי. פרמטרים קריטיים: נקודת אוכף=נגזרת ו- מתאפסות. 8a a c c c 7 R 7

2 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב עבודה, חום ואנרגיה מערכת תרמודינמית: כמות חומר בעלת מסה וזהות קבועות, עליה ממוקדת תשומת הלב. כל אשר מחוץ למערכת נקרא הסביבה. המערכת מופרדת מהסביבה ע"י גבולות, אמיתיים או דמיוניים. מערכת + סביבה = יקום מערכת מבודדת: אין החלפת אנרגיה בצורת חום או חלקיקים. מערכת סגורה: מסוגלת להחליף אנרגיה עם הסביבה אך אין מעבר חלקיקים. מערכת פתוחה: יש החלפת אנרגיה והחלפת חלקיקים. החוק הראשון חוק שימור אנרגיה אם לא הועבר חום ולא התבצעה עבודה- האנרגיה נשמרת. E W Q const לחץ ונפח משתנים. תהליך איזותרמי: E 0 W Q תהליך איזוכורי: const לחץ וטמפרטורה משתנים. const W 0 E Q תהליך איזובארי: נפח וטמפרטורה משתנים. W ext H Q תהליך לא הפיך: בזמן התהליך, צפיפות הגז לא אחידה. )ככל שיש יותר שלבים, מתבצעת יותר עבודה( תהליך הפיך: מעגלי, מורכב מאינסוף שלבים. מינימום עבודה. הלחץ החיצוני כל-הזמן בש"מ עם הלחץ הפנימי. W f nr ln i תהליך אדיאבטי: Q 0 נפח, לחץ וטמפרטורה משתנים. גבול דיאתרמי: מעביר חום. גבול אדיאבטי: לא מעביר חום. E W C תהליך הפיך: nr C E E E אנרגיה: פונקצית מצב. שינוי אנרגיה מורכב משינוי טמפרטורה ושינוי נפח: E E de dt dv אנרגיה קינטית: E nr K עבודה: פנקצית מסלול. כמות האנרגיה המועברת למערכת בשל הפעלת כוח לאורך מסלול כלשהו. רק בזמן תהליך. דחיסה-קבלת עבודה. התפשטות- המערכת עושה עבודה. חום: מעבר אנרגיה מגוף חם לגוף קר עד שוויון טמפרטורות. אנתלפיה: הפוטנציאל התרמודינמי. בתהליכים המתרחשים בלחץ קבוע, השינוי באנתלפיה נותן את כמות החום שזרמה אל המערכת )או ממנה, אם השינוי שלילי(.. H )ניתן לחשב H גם בלחץ לא קבוע, אבל אז: Q H E H E קיבול חום: כמות החום הדרושה כדי לחמם מערכת במעלה אחת. H C C p H בלחץ קבוע: בדחיסה: בהתפשטות: > 0 W עבודה שנעשית ע"י המערכת )על הסביבה( < 0 W עבודה שנעשית ע"י הסביבה )על המערכת( > 0 Q חום שנקלט במערכת < 0 Q חום שהמערכת פולטת לסביבה E E C C בנפח קבוע: 5 C nr C nr C C nr C C גז אידיאלי: יחס קיבולי חום: אנרגיה פנימית של גז אידיאלי רב-אטומי: האנרגיה הקינטית היא רק חלק מהאנרגיה הפנימית של מולקולות רב- אטומיות. בנוסף לאנרגיה הקינטית קיימות אנרגיות של דרגות חופש פנימיות כגון: רוטציה וויברציה. 7 E E E E nr tot kin rot vi nr nr nr 0

3 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב תרמוכימיה אם במערכת מתרחשת תגובה כימית, שינוי ההרכב מתלווה בהחלפת חום בין המערכת לבין הסביבה. בלחץ חיצוני קבוע: אנתלפיית תגובה: החוק השני - אנטרופיה Q reaction H reaction 98 K, at H 98 תגובה אקזותרמית: פולטת חום לסביבה. תגובה אנדותרמית: קולטת חום מהסביבה. תגובת היווצרות: בצד שמאל נמצאים יסודות במצבם הטבעי ובצד ימין נמצא מול של תרכובת. מלווה בחום היווצרות. אנתלפיית יסודות: מוגדרת כאפס. חוק הס: השינוי הכולל בחום המלווה תגובה כימית, אינו תלוי במספר השלבים של התגובה. החלפת כיוון תגובה- החלפת סימן הכפלת תגובה בקבוע- הכפלת אנתלפייה בקבוע. תלות של אנתלפיית התגובה ב- : טבלאות תרמודינמיות תהליך מחזורי שהתוצאה היחידה שלו הינה מעבר חום מטפרטורה אחת לטמפרטורה גבוהה יותר אינו אפשרי תהליך ספונטני במערכת מבודדת: בהתפשטות גז אידיאלי במערכת מבודדת, אנרגית הגז לא תלוייה בנפח ולכן הכוח המניע את התהליך אינו אנרגיה מועדפת של המצב הסופי. מצב התחלתי: המערכת עם מחיצה והגז מצוי בחצי אחד. מסירים את המחיצה מצב סופי: הגז תופס את כל הנפח הזמין במערכת. מדוע מולקולות הגז לא מסתדרות בחצי מהנפח? תשובה: מספר הדרכים השונות )Ω( בהן מולקולות יכולות להסתדר בנפח גדול בהרבה ממספר הדרכים השונות להסתדר בחצי נפח. מצב סופי מסתבר יותר הסתברות ומספר מולקולות: הסתברות למולקולה אחת להימצא בחצי נפח: הסתברות לשתי מולקולות: הסתברות למצוא / 4 N חלקיקים: N ההסתברות למולקולות גז להימצא לא בכל הנפח הזמין שואפת לאפס ככל שמספר המולקולות גדל. מצב שיווי-המשקל החדש: המצב הסופי- בעל ההסתברות הגבוהה ביותר. חוק שני: כל תהליך ספונטני המתרחש ביקום חייב להגדיל את אי-הסדר שלו, דהיינו, מספר המצבים הזמינים לאטומים ומולקולות ביקום. ניסוח נוסף: כל תהליך שמתרחש באופן ספונטני במערכת כלשהי )לאו דווקא במערכת מבודדת( חייב להגדיל את אי- הסדר של היקום. מספר המצבים בהם מולקולות יכולות להסתדר פרופורציוני לנפח המערכת בחזקת מספר החלקיקים: - מסה של המולקולה - טמפרטורה - const נפח N -מספר החלקיקים, N N! H f עבור תנאי.)=98K( S כדי לדעת גם מגדירות חום משתחרר בתגובה בטמפרטורה שונה: H H C d C C products C reactants אנטרופיה: פונקציה המודדת את אי הסדר במערכת. S K ln K.8 0 R N K B B K B J במערכת מבודדת, כל שינוי חייב להגדיל את אנטרופיית המערכת או להשאיר אותה קבועה, היא אף-פעם לא קטנה. כל תהליך ספונטני בלתי הפיך מגדיל את אנטרופית היקום.

4 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב שינוי באנטרופיה פיתוח מהחוק הראשון )החוק המשותף(: de Q W Q d ds d de ds d E E ext S de d Q Q S ds S S H tran S S tran C tran const C ln const ln ext עבור תהליך הפיך: אי-שיוויון קלאוזיוס: Q rev tran כתלות במספר החלקיקים: מעבר פאזה: S N K ln B S S S univ surr S univ 0 S S S univ surr תמיד מתקיים: בכל תהליך ספונטני: בכל תהליך הפיך: 0 תהליך שמבוצע על הסביבה )surr( הוא תמיד הפיך כי הסביבה היא אינסופית const התפשטות איזותרמית: E 0 Q W nr ln פיתוח מאיזותרמי הפיך: S R ln Q R ln Q S rev rev Q דיפרנציאל נכון גם בתהליך לא הפיך: ds נוסחאות לתהליך איזותרמי הפיך ולא הפיך )גז אידיאלי(: Q rev S נוסחה שתמיד nr ln נכונה לסביבה Q surr S surr S nr ln surr Q Q surr הערה: מכיוון שהמצב ההתחלתי והסופי של הפיך ולא הפיך זהה, ניתן גם בלא הפיך להשתמש באותה הנוסחה. שינוי טמפרטורה בלחץ קבוע: dh S C d גז אידיאלי ( C לא תלוי ב- (: שינוי טמפרטורה בנפח קבוע: de S C d גז אידיאלי ( C לא תלוי ב- (: שינוי אנטרופיה של גז אידיאלי )שימוש בחוק המשותף(: de C d C nr S d d nr בסביבה התהליך הוא תמיד הפיך S C ln nr ln שינוי אנטרופיה כפונקציה של ו- )בגז אידיאלי(: S C ln nr ln שינוי אנטרופיה בלחץ וטמפרטורה קבועים: S H surr 5

5 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב מחזור קרנו מכונת חום: מתקן היוצר עבודה מחום בתהליך מחזורי. בצורה פשטנית זוהי מערכת הכוללת גז )לאו דווקא אידיאלי( אשר כלוא מתחת לבוכנה ועובר מספר תהליכי התפשטות ודחיסה לסירוגין ובעזרתם עבודה הופכת לחום ולהפך. 4 תהליכים עוקבים:. התפשטות איזותרמית הפיכה. Q 0, W 0 התפשטות אדיאבטית הפיכה. אנרגיה חופשית S univ כקריטריון השימוש בעלית אי-הסדר של היקום לבדיקת הספונטניות של תגובה או תהליך אינו נוח כי הוא. S, S surr Q 0, W 0 Q 0, W 0 Q 0, W 0 דחיסה איזותרמית הפיכה דחיסה אדיאבטית הפיכה. באופן סכמטי ניתן לתאר את Q h התהליך הנ"ל כחום הזורם מאמבט חם דרך מכונת חום. חום זה מתפצל לעבודה שמערכת מבצעת על הסביבה ושאר החום מסולק לאמבט הקר. E 0 W Q Q Q 0 tot tot h c Q Q Q Q S 0, 0, h c c h tot S nr nr tot ln ln 0 4 Q Q Q c 4 גז אידיאלי: דורש שני חישובים נפרדים: נוח יותר להגדיר פונקצית מצב חדשה שהיא תכונה של המערכת בלבד ושתשמש כקריטריון לספונטניות. E S G H S אנרגיה חופשית של הלמהולץ: E S G H S אנרגיה חופשית של גיבס: ב- =const : הגדלת אנטרופית היקום גורמת להקטנה האנרגיה החופשית S 0 0 univ S 0 G 0 univ בנפח וטמפרטורה קבועים: בלחץ וטמפרטורה קבועים: d Sd d dg Sd d עבור תהליך הפיך: 0 עבור תהליך ספונטני: 0 עבור תהליך ספונטני- אנטרופית היקום מגיעה למקסימום האפשרי ולכן זהו מינימום לאנרגיה חופשית. חישוב העבודה המקסימאלית המתבצעת ע"י המערכת: E S W E S W W עבודה הפיכה היא המקסימאלית שניתן להפיק מהמערכת G S G G d תלות של G בטמפרטורה ולחץ: G G S כאשר הטמפרטורה קבועה: מקרים פרטיים: נוזלים ומוצקים- הנפח לא תלוי בלחץ: G nr ln גז אידיאלי- תלות G בטמפרטורה- משוואת גיבס-הלמהולץ: G G H בדומה לשינוי באנלפיה, שינוי באנרגית גיבס תלוי בטמפרטורה, כי חומרים שונים מגיבים באופן שונה לשינוי טמפרטורה ולכן הפרש באנרגיה חופשית משתנה. ) ) Wtot Q h c h ניצולת של מכונת חום: Q Q h c Q c nr ln Q Q nr ln h h 4 )כמה עבודה הפקנו אל מול החום שלקחנו מהמאגר החם(. ניצולת ת.הפיך=ניצולת קרנו=ניצולת מקסימאלית ניצולת תהליך הפיך > ניצולת תהליך לא הפיך לכל תגובה ניתן לחשב, כאשר התגובה אינה אפשרית מניחים כי H לא תלוי ב- מחזור קרנו בכיוון ההפוך- משאבת חום: אם נפעיל את רצף תהליכי קרנו בכיוון ההפוך נקבל משאבת חום מהמאגר הקר למאגר החם ע"י הפעלת עבודה. זה מתקן הפועל "נגד" זרימה טבעית של החום. נבדיל בין שני המקרים:. משקיעים עבודה כדי להוציא חום מהאמבט הקר.. משקיעים עבודה כדי להכניס חום לאמבט החם. חום זורם מגוף חם לקר כי אז הוא מגדיל את אנטרופית היקום )החוק השני מדבר על כיווניות בניגוד לחוק הראשון(. 4

6 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב מעברי פאזה פאזה: מצב צבירה של חומר בעל גבולות מוגדרים ותכונות אחידות בתוך הגבולות. מעבר פאזה: מעבר ממוצק לנוזל )התכה( ומנוזל לגז )אידוי( דורש השקעת אנרגיה. התהליך ההפוך )קיפאון ועיבוי( משחרר אותה כמות אנרגיה לסביבה. מוצק נוזל, אנתלפית התכה, H elt H נוזל גז, אנתלפית אידוי, H su מוצק גז, אנתלפית המראה, פאזות דחוסות: נוזלים ומוצקים. להבדיל מהפאזה הגזית הדלילה. המצב המוצק- גיבוש והיתוך: כאשר מקררים נוזל חלה ירידה באנרגיה הקינטית של מולקולות החומר. הטמפ' יורדת עד נקודת הקיפאון של החומר. טמפ' החומר אינה משתנה במהלך הגיבוש אך נפלט חום לסביבה. כמות החום הנפלטת למול חומר נקראת חום הגיבוש של החומר. התהליך ההפוך לגיבוש נקרא היתוך. המצב הנוזלי-אידוי ועיבוי: באידוי חלק מהמולקולות בעלות אנרגיה מספיק גדולה להתגבר על כוחות המשיכה הבין- מולקולאריים והן עוזבות את פאזת הנוזל ועוברות לפאזה הגזית בתהליך האידוי. ואז חלה ירידה באנרגיה הקינטית הממוצעת של המולקולות שנשארו בנוזל- הנוזל מתקרר, ואז חום עובר מהסביבה לכלי שהטמפ' שלו ירדה. מעבר החום גורם לכך ששוב יהיו מולקולות בעלות אנ' גבוהה שיעברו אידוי. כמות החום הדרושה לאידוי מול אחד של נוזל בטמפ' הנתונה, נקראת: חום אידוי מולארי או אנתלפיית אידוי של נוזל. התהליך ההפוך נקרא: עיבוי, מולקולות מאבדות טמפ' המערכת כתלות בכמות החום המועברת מהסביבה: בהתכה ( (- נוזל ומוצק נמצאים בש"מ אחד עם השני בכלי. באידוי ( (- גז ונוזל נמצאים בש"מ אחד עם השני בכלי. דיאגרמת פאזות: ערכו ניסויים רבים ובהם קבעו טמפ' רתיכה וקיפאון כתלות בלחץ החיצוני. כתוצאה מהניסויים התקבל גרף של דיאגרמת פאזות- אוסף נקודות ש"מ בין הפאזות. כל נקודה על הקו מסמנת נקודת ש"מ ובה קיים שוויון פוטנציאלים כימיים. אנרגיה ולכן משתחרר חום. H O H O ; H 0 liq H O H O ; H 0 gas gas liq לחץ אדים: בתהליך האידוי, אם הכלי פתוח המולקולות יתרחקו ולא יחזרו יותר לנוזל, אם הכלי סגור, חלק מהמולקולות יחזרו לפאזה הנוזלית. במצב ש"מ קצב האידוי שווה לקצב העיבוי ולכן הלחץ בתוך הכלי לא משתנה. זהו לחץ האדים של הנוזל. הערה: לחץ האדים תלוי בטמפ' בלבד )ולא ב- או (. נקודת רתיכה נורמלית: טמפ' בה לחץ אדים= אטמ'. הנקודה הקריטית: אם מחממים נוזל בכלי סגור, לחץ האדים הולך וגדל עד הגבול שנקרא- הנקודה הקריטית, טמפרטורה בה לא ניתן להבדל בין נוזל לגז. הטמפ', הלחץ והנפח הסגולי בנקודה זו נקראים: הטמפ' הקריטית, הלחץ הקריטי והנפח הקריטי. סובלימציה )המראה(: מעבר פאזה מוצק גז מבלי לעבור דרך פאזה נוזלית. קורה עקב לחץ חיצוני נמוך המופעל על החומר. יחסית מעט חומרים עוברים המראה בלחץ של אטמוספירה אחת. משוואת קלפרון: משוואה שמתארת S H שיפוע בכל נקודה המפרידה בין פאזות )כך ניתן לחשב שיפוע(. liq solid S H p p מעבר :solid liquid H ln מעבר liquid gas ו- solid gas )קלאוזיוס-קלפרון(: H su ln R su su ואותו דבר נכון גם עבור 6

7 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב אנרגיה חופשית מולארית= פונטציאל כימי: G של קרח לא בהכרח שווה ל- G של מים. אבל האנרגיה החופשית המולרית שלהם שווה זו לזו בשיווי-משקל. תנאי לשיווי-משקל: G w G ice פוטנציאל כימי: שווה לאנרגיה חופשית מולארית G כל החומרים שואפים למינימום פוטנציאל כימי. שיפוע פוטנציאל כימי כתלות בטמפ'=אנטרופיה מולרית: S S S S gas liq solid כאשר הקווים נחתכים- ש"מ בין פאזות: התכה או רתיחה. טמפ' נמוכות: פוט' של מוצק הכי נמוך- הפאזה הכי יציבה. המראה: נקודת החיתוך בין להמראה )סובליציה(. אבל כדי שזה יקרה, הנקודה צריכה להיות יותר נמוכה מכל פוט' כימי אחר. ניתן להשיג זאת ע"י הקטנת לחץ. עבור נמוך יותר solid ל gas - d d אמורה להוביל הנקודה המשולשת: בלחץ וטמפ' מסויימים קיים מצב של ש"מ בין הפאזות. שיפוע פוטנציאל כימי כתלות בלחץ=נפח מולארי: gas liq 7

8 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב תמיסות עליה בטמפ' הרתיחה וירידה בטמפ' הקיפאון: עליה בטמפ' הרתיחה: liq R ln gas solution liq R ln G : gas ירידה בנקודת הקיפאון: עליה בטמפ' הרתיחה: n solute n n solvent solute G G G R ln gas liq - G va p שינוי אנרגית גיבס בתהליך האידוי.. G H S מצד שני: כששבר מולי של ממס הינו, התמיסה רותחת בטמפ כאשר, ממס טהור רותח ln H R. solvent ln H R H S ln 0 R R R ln H S R : ב- חיסור שתי המשוואות נותן: solute ולכן אפשר לקבל נוסחה פשוטה: ובצורה נוספת: לתמיסה מהולה: ולכן: שינוי הטמפ' קטן: R n M solute solvent solute W H -משקל של ממס K f solute R M H n solute solvent K solute solvent מולליות של ממס )ריכוז מוללי(: R M H ol kg W R ln H W K K solute מספר מולים של מומס מולליות= ק ג של ממס ירידה בטמפ' הקיפאון: f f solute תמיסה: תערובת הומוגנית של מספר חומרים שונים, כאשר אחר מהם מתפקד כממס )solvent( והאחרים כמומס.)solute( ממס: החומר שכמותו בתמיסה היא הגדולה ביותר. מומסים: כל שאר החומרים בתמיסה. בקורס נתמקד בתמיסות בעלות: ממס נדיף ומומס בלתי נדיף תכונות קוליגטיביות )מופיעות בו-זמנית(: הוספת מומס בלתי נדיף לממס נדיף גורמת בו-זמנית ל- 4 תופעות:. ירידה בלחץ האדים מעל התמיסה.. העלאת טמפרטורת הרתיחה של התמיסה.. הורדת טמפרטורת הקיפאון של התמיסה. 4. הופעת לחץ אוסמוטי. תכונות אלה אינן תלויות בסוג החומר אלא רק בכמות המולים שלו. ירידה בלחץ האדים מעל התמיסה: - לחץ האדים של ממס טהור. -לחץ האדים מעל התמיסה )לאחר הוספת מומס(. - מוגדר עבור = לכל גז: R ln gas ותלוי רק ב-. at חוק ראול: ( -שבר מולי של הממס(. נדרוש שוויון פוטנציאליים כימיים עבור התמיסה: באופן זהה מקבלים: לתמיסה מהולה: R ln gas solution solution R ln liq R ln solution -הפוטנציאל הכימי של R ln solution liq ממס טהור. הפוטנציאל הכימי של ממס בתמיסה נמוך יותר מאשר כשהוא ממס טהור. זאת מכיוון ששבר מולי:. 0 לחץ אוסמוטי: כאשר מוסיפים לתוך הצינור מומס בלתי נדיף, המומס מתחיל להיכנס לתוך הצינור, ונוצר עמוד נוזל אשר מפעיל לחץ על הממברנה )דרכה המומס לא יכול לעבור(. - liq הפוט' הכימי של הממס הטהור. הכימי של התמיסה בצינור) lower (. -הפוט' R ln מכיוון שחומר זורם מפוט' כימי גבוה לנמוך, מים מהקערה נכנסים לצינור עד לשוויון פוט' כימיים. עליה בעמוד הנוזל גורמת לשינוי פוט' כימי של התמיסה עקב עלייה בלחץ. -תוספת לפוט' של התמיסה עקב הלחץ האוסמוטי. -הנפח המולארי של הממס, -הלחץ שמופעל. התוספת לפוט' הכימי של עליית המים בצינור נפסקת כאשר התמיסה מתאזנת עם הירידה בפוט' הכימי עקב הוספת R ln nr המומס. לתמיסה מהולה: של ממס טהור K- קבוע שתלוי בממס בלבד. 8

9 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב אנרגיה חופשית לערבוב בפאזה נוזלית: הפוט' הכימי של תמיסה נמוך יותר מהפוט' הכימי של חומר טהור. ניישם את ההיגיון הזה לפאזה הגזית. שיווי משקל כימי כאשר גזים מתערבבים, האנטרופיה של המערכת גדלה: לפי החוק השני של התרמודינמיקה, אם מערכת נמצאת בלחץ וטמפרטורה קבועים אזי כל תהליך ספונטני חייב להקטין את. G אנרגיית גיבס שלה: 0 אנרגית גיבס כפונקציה של התקדמות התגובה: אנרגית גיבס של מערכת משתנה כתלות במספר המולים של מגיבים ותוצרים, ויש לה ערך מינימאלי- מצב ש"מ כאשר. G 0 ni i. S S S gas gasb ln S n R ln ix tot B B 0 אנטרופית הערבוב: S n R ln ln ix tot הצגה גרפית: S ix כפונקציה של השבר המולי שדרכו מבוטאת הנוסחה. S ix כדי לקבל מקסימאלי מערבבים בציר- x : - n i מספר מולים של מגיב או תוצר. - מקדם סטויכיומטרי. i הערה: מקדמים סטויכיומטריים מוגדרים שליליים עבור מגיבים וחיוביים עבור תוצרים. דוגמא: עבור התגובה B C והתקדמות: d dnc נצרכים: dn dn d ונוצרים: d G 0 C B B בנקודת ש"מ: כמות שווה של ו- B.) 0.5 ( אנרגיה חופשית של גיבס לערבוב: G G G G n n ix initial final B B R ln in B R ln B R R ln fin ln in B fin B B ln ln G n R n R ix B B B ln ln n R n R B B B G n R ln n R ln ix B במונחים של שבר מולי: ln G n R ln ix tot B B ln G n R ln ix tot הצגה גרפית: תרומה של אנרגית הערבוב לשיווי משקל כימי: אם תוצרים לא היו מתערבבים עם המגיבים, האנרגיה החופשית של המערכת תקטן לפי קו ישר )ההפרש ב- ) G וכל המגיבים יהפכו לתוצרים. אך בגלל הערבוב לעקומת G קיים מינימום- לכן תמיד תוצרים ומגיבים מגיעים לש"מ. G ix כפונקציה של השבר המולי שדרכו מבוטאת הנוסחה. G ix כדי לקבל מינימאלי מערבבים כמות שווה של ו- B.) 0.5 ( G ix תמיד שלילי בערבוב ב-, קבועים, ולכן התהליך הוא ספונטאני. תגובות עם G חיובי: בגלל אנרגיה חופשית לערבוב, G תצא אפילו תגובה עם 0 לפועל בשיעור מסויים. 9

10 כימיה פיסיקלית ב )054( חורף תשע"ב קבוע שיווי-המשקל לפי לחץ- Kp : קבוע שיווי משקל Kp )חסר יחידות( הוא יחס של הלחצים החלקיים של תוצרים ומגיבים בחזקת המקדמים B C D g g g g הסטויכיומטריים: קבוע ש"מ תלוי C D K p const בטמפרטורה בלבד ולא B תלוי בלחץ כללי ובכמות יחס הגזים בתערובת נשאר קבוע. ההתחלתית של המגיבים. הערה: לחצים המופיעים בביטוי זה הם תמיד לחצים מנורמלים, כלומר, מחולקים בלחץ: = at )לשם קיצור מדלגים על הכתיבה של החלוקה בלחץ(. כללים בטיפול בקבוע שיווי-משקל:. ריכוזיהם של מוצקים, נוזלים וממסים בתמיסות מהולות אינם מופיעים בביטויים של קבועי ש"מ. המשמעות: ריכוזם אינו משתנה בגלל התגובה. Kc SO g S S O g, S O SO S g g S S דוגמא: ריכוז לא משתנה ולכן ניתן להכפיל את Kc SO g K c S Kc בריכוז הזה: S O g כאשר תגובה מסויימת מוכפלת בגורם כלשהו, קבוע ש"מ מועלה בחזקת הגורם המכפיל. כאשר הופכים תגובה כימית, קבוע ש"מ של התגובה. K K החדשה הינו ההופכי של הראשונה. K K ו- כאשר שתי משוואות כימיות עם קבועי משקל מחוברות כדי לתת לגובה שלישית, אז קבוע ש"מ של. K K K התגובה החדשה מתקבל ממכפלתם: מנת הריאקציה- Q: תנאים התחלתיים של תגובה בד"כ שונים מתנאי שיווי-משקל ולכן כדאי לדעת לאיזה כיוון )תוצרים או מגיבים( תתקדם התגובה.. 000K. ב- S O so S g g...4 דוגמא: C D K p B C K D B G R ln K p 0 D C B G G R ln K p K p e G R קבוע שיווי המשקל לפי ריכוז- :Kc באופן דומה ניתן להגדיר קבוע שיווי-משקל Kc )חסר יחידות( B C D g g g g - Q Kp, Kp המערכת לא בש"מ. SO O.4 כדי להגיע לש"מ המונה יגדל והמכנה יקטן לפי היחס x Q Kp.4 x הסטויכיומטרי: כאשר :Q<Kp התגובה מתקדמת לכיוון התוצרים. כאשר :Q>Kp התגובה מתקדמת לכיוון המגיבים. n ol liter K c C D B const הגדרת ריכוז: כמות של החומר ביחידת נפח הנוסחה הנ"ל נכונה עבור הפאזה הגזית וגם עבור הנוזלית. הקשר בין Kc לבין :Kp בתגובה בפאזה הגזית קיים קשר בין לחץ חלקי של גז ובין ריכוזו בכלי. בהנחת גזים אידיאליים: גורמים המשפיעים על שיווי-משקל: תגובה כימית בש"מ שומרת על ריכוזי מגיבים ותוצרים, אלא אם גורם חיצוני מפר ש"מ זה:. שינוי בטמפרטורה משנה קבוע שיווי משקל ולכן גם את הריכוזים היחסיים של תוצרים ומגיבים.. שינוי בלחץ כללי או בריכוז משנה את הריכוזים היחסיים בלבד. עיקרון לה-שטלייה: שינוי בכל אחד מהגורמים הקובעים את תנאי שיווי-משקל של המערכת )טמפ', לחץ או ריכוז(, יגרום לשינויים במערכת בכיוון ההפוך )כלומר, כאלה שיתנגדו לשינוי החיצוני(. השפעת ריכוז: העלאת ריכוז אחד מהגזים תביא להתקדמות התגובה לכיוון שייצור את הגז השני. השפעת לחץ: הגדלת לחץ חיצוני תביא להתקדמות התגובה לכיוון שיקטין את הלחץ במערכת )הפיכת שני מולים ל- (. השפעת טמפ': חימום ע"י גורם חיצוני יגרום להסטת ש"מ. N O heat NO 4 g g ימינה )לכיוון הקטנת החום(..) H תגובה אקסותרמית: פולטת חום לסביבה ( 0.) H תגובה אנדותרמית: קולטת חום מהסביבה ( 0 n n R R ol liter Kc - הפרש מקדמים סטויכיומטריים. Kp R R 0.08 Lat olk תלות Kp ב- :, H כשמעלים טמפ' עבור תגובה אנדותרמית 0 K p H K p R ln 0. 0 כלומר: עליה בטמפ' גרמה להגדלת ערך קבוע ש"מ:, K p דהיינו, התגובה התקדמה לכיוון K p התוצרים- לכיוון הקטנת החום.